微通道反应器在香料合成中的应用

2018年11月13日 反应釜技术 336 views

引言          

我国是糠醛生产大国, 研究和开发糠醛的深加工产品具有很现实的意义。在糠醛深加工产品中, 糠酸酯类是一类具有特殊香味的香料, 现已在美国、日本等国家批准使用。

[1]

糠酸乙酯具有浓烈愉快的果香及清香,微有蘑菇、烟草样气息,留香持久,是一种很好的香料,在自然界中存在于咖啡、花生、葡萄、猪肝、烟草等香味成分中,广泛应用于食品、烟草、化妆品等行业,同时它又是一种重要的化工原料和中间体,可作为汽油抗爆剂,改善汽油的品质,此外,据研究发现它还具有抗肿瘤活性等性能。

[2]

现在研究合成糠酸乙酯香料的催化剂有多种:以浓盐酸为催化剂, 虽然盐酸价廉易得,但对设备腐蚀性高,高浓度的盐酸仍有可能引起呋喃环的破环、聚合等副反应,不利于反应的发生。

[3]

以固体超强酸为催化剂 ,由于催化剂比表面积大、活性较好,反应收率高,且易分离回收、无污染、无腐蚀,但是这类催化剂本身制备困难,工艺复杂,不利于生产;

[4]

因此本文利用浓硫酸和双氧水为催化剂,催化合成糠酸乙酯。

[5]

微通道反应器是利用精密加工技术制造的一种流体流动通道尺寸在10-1000um之间的一种反应器。

[6]

微通道反应器主要采用静态混合的方式,利用通道内的特殊结构,使流体反复切割合并以缩短扩散路径,形成微米尺度分散的单相或多相体系来强化反应过程,达到迅速混合的效果。微通道反应器具有较大的比表面积,其换热效率是一般反应釜的100-200倍;并且比表面积的增大使反应器内能够提供的对流传热的场所增加。由于微通道反应器的通道尺寸比较小,所以持液量有限,对于一些易燃易爆的高危反应,安全性大大提高,同时反应器内部的体积减少使温度分布能够在短时间内实现均一化。

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基于微通道反应器的上述优势,我公司采用自主研发的SiC微通道反应器,对糠酸乙酯的合成工艺进行了一定的研究。反应所用的SiC微通道反应器如图1所示。

图1 豪迈化工SiC微通道反应器

实 验 部 分

本文选取工业生产中比较成熟的合成糠酸乙酯的工艺,对其进行连续化生产改造。用SiC微通道反应器对连续化生产的参数进行了实验研究,并与传统间歇釜式反应数据进行了对比。具体实验研究内容如下文所述。

1.1实验流程

按照文献中的工艺,配制物料:称取糠酸112g(1mol),加入到300ml(约5.3mol)的无水乙醇中加热溶解,作为物料A;称取11.3g30%(约1mol)的双氧水与烧瓶中,将烧瓶放入冰浴中冷却,称取74g(约0.74mol)98%的浓硫酸,将浓硫酸缓慢滴加到双氧水溶液中,作为物料B;利用两台四氟泵直接进上述的A、B物料。准备好物料,并将物料换算成相应的体积比;待微反应器的温度至设定温度70℃且稳定后,开始进料。反应出料稳定后,取样,先用氢氧化钠溶液中和反应液取上层有机相,用饱和NaCl溶液洗涤分液后,用无水MgCl

2

干燥,最后蒸馏得固体,计算产品的收率。

1.2实验设备

1.2.1微反应器

微反应器选用的是山东豪迈化工技术有限公司自主研发的SiC微通道反应器,如前文图1所示。

1.2.2 搭建糠酸乙酯合成装置

图2 合成糠酸乙酯的装置图

如图2所示,搭建合成糠酸乙酯工艺的装置图,其中微反应器采用的是山东豪迈化工技术有限公司研发的SiC微反设备,该设备整体的持液量为60ml,通道尺寸为1mm深,能够很好的实现物料的快速混合,提高传质,提高物料的选择性、收率和产品品质;且采用十片的构造模式,每个反应片上均设有热电偶,可以很好的监测反应各片的实时温度;夹套双换热的结构,能够很好的达到换热效果,避免因釜式反应器换热不及时带来的生命和财产危害。

实 验 结 果

按照文献,对反应温度、物料流速(停留时间)、配比以及催化剂的用量等参数进行调整,得到的实验数据与间歇釜式氧化反应效果进行了对比。

表1  间歇反应釜与微反应器结果对比

反应器类型

反应时间

反应温度/℃

产率/%

选择性/%

间歇反应釜

4h

90

80-83

85

微通道反应器

5-6min

70

92.8

从表1可以看出,相对于间歇釜式生产,反应时间由原来的4h大大缩短至5-6min,常规的反应浓硫酸作为催化剂在高温下使反应产生大量树脂类化合物,使产品的产率低,颜色深,有异味,产品品质差;在微通道反应器中,可以很好的实现传质和换热,避免了过氧化现象的发生,产品品质好,选择性由原来的85%提升至92%;由于停留时间不足,导致物料糠酸有剩余,所以原料的转化率比传统反应釜低,相应的产品收率偏低。

结论

实验验证了在SiC微通道反应器中合成糠酸乙酯工艺的可行性,对传统工艺进行了连续化改造,并且相较于传统间歇工艺优势明显:

(1)实现了对反应温度、物料配比等条件的精确控制,减少返混,提高反应产品品质和收率;

(2)反应向可控的方向发展,提高了生产的安全性;

(3)连续化生产,操作简便,反应时间大大缩短,生产效率提高。

参考文献

[1]王学松,纪延光,糠酸乙酯合成的初步探讨[J],淮海工学院学报,2002 (3):42-45.

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[3]汪朝阳,王瑞香,梁陈生,香料糠酸甲酯的新法合成与表征[J],精细化工,2002, 19(4):198-200.

[4]任立国,高文艺,SO

4

2-

-TiO

2

/Al

2

O

3

超强酸催化合成新型材料[J],科技进展, 2003 (17):31 -33.

[5]李洪仁,赵玉芬,过氧化氢催化合成糠酸甲酯[J],沈阳化工,1997,26 (3):35-36.

[6] V. Hessel, H. Lowe, F. Schonfeld, Micromixers: A review on passive and active mixing principles [J]. Chemical Engineering Science, 2005, 60, 2479-2501.

[7] W. L. Qu, I. Mudawar, Flow boiling heat transfer in two-phase microchannel heat sinks: I. Experimental investigation and assessment of correlation methods [J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2003, 46(15), 2755-2771.

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