水热(溶剂热)合成的原理及其在纳米晶合成中应用

2019年01月15日 反应釜技术 342 views

水热(溶剂热)合成的基本原理

水热和溶剂热法是将反应物密闭在反应釜中,反应过程是通过化学传输完成的,液态或者气态水在高温高压下是传递压力介质,并且大部分反应物都能部分溶解在水里,可使反应在气相和液相溶剂的临界下进行,水的临界温度374 K,此时是气相和液相共存,此方法适合复合氧化物,难容物质以及高温时不稳定物相的合成,因为粒径分布均匀避免了球磨和高温烧结引入杂质和缺陷,同时它还是有效生长单晶的好方法。

水热(溶剂热)合成是制备新材料的一种重要的手段,该方法主要的特点就是操作简单,成本极低,同时能够合成出特殊形貌与优异性能的纳米晶,所以现在很多高校和科研院所都采用这个方法。

在水热合成体系中,已开发出多种新的合成路线与新的合成方法,如直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、络合剂法、有机溶剂法、微波法以及高温高压合成技术等。

图1 水热合成半导体纳米晶特殊形貌

水热合成特点:

1、体系一般是处于非平衡态,溶剂处于临界或超临界状态;

2、反应物活性提高,制备固相反应难以制备出的材料;

3、中间态、介稳态以及特殊相易于生成,能合成介稳态或者其他特殊凝聚态的化合物、新化合物;

4、能够合成熔点低、蒸汽压高、高温分解的物质;

5、低温、等压、溶液条件,有利于生长缺陷少,取向好的纳米晶;

6、由于环境气氛可调,因此可以合成出低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成,并能进行均匀掺杂。

水热合成法是纳米晶合成的一种简单方法,现在国内外很多的课题组都在利用该种方法来合成纳米材料,对于一些反应条件的控制是至关重要的,如溶剂、温度、pH、表面活性剂等。但是这种方法无法观察晶体生长和材料合成的具体过程。

部分中国科学家对水热(溶剂热)合成无机材料的贡献

纳米材料研究方面,中科院院士钱逸泰院士将溶剂热合成技术发展成一种重要的固体合成方法,创造性地发展了有机相中的无机合成化学,实现了一系列新的有机相无机反应,大大降低了非氧化物纳米结晶材料的合成温度。

如钱院士用苯热合成技术制得GaN纳米晶,工作发表在96年《Science》上,开创了水热(溶剂热)合成纳米材料领域;另外还在相对较低温度和条件下通过催化还原热解过程成功地合成出金刚石粉末,这一成果也发表在98年《Science》上;用镁还原乙醇制得碳纳米管,文章发表在美国化学会志上;发展纳米材料制备的其他新技术新方法。

钱院士的两个学生,清华大学化学系李亚栋院士和中国科技大学谢毅院士在水热(溶剂热)合成无机材料领域也做出了创造性的成果。此外,中国科技大学的俞书宏教授在这个方面也做了大量的工作。

上述列出的仅仅是一部分代表性的人物,还有很多一直从事水热合成纳米材料的科研工作者,对我国无机化学和材料化学的发展做出了非常多的贡献。

水热(溶剂热)合成的应用

我们应用变化繁多的水热合成技术和技巧,制备出了具有光、电、磁等特殊性质的多种复合氧化物,包括萤石、钙钛矿、白钨矿、尖晶石和焦绿石等主要结构类型。

这些复合氧化物的成功水热合成,替代及弥补了目前大量无机功能材料需要高温固相反应条件的不足。目前温和水热合成技术,结合变化繁多的合成方法和技巧,已经获得了几乎所有重要的光、电、磁功能复合氧化物和复合氟化物。

1、合成特殊形貌的纳米晶

对于纳米结构和形貌的精确调控,可以合成出优异性能的纳米晶,故许多化学家和材料学家都倾注了很大的精力去合成特殊形貌的纳米晶。

水热法是合成特殊形貌纳米晶的一种较为有效的办法。近年来,科学家们通过控制反应的时间和外加模板剂等手段,合成出了一系列特殊纳米结构,如纳米球、纳米花和纳米片等。

图2 水热合成 Pt 纳米花

参考文献:Template- and Surfactant-free Room Temperature Synthesis of Self-Assembled 3D Pt Nanoflowers from Single-Crystal Nanowires

2、合成超细纳米粉体

机械法合成出的超细纳米粉体粒径往往较大,且其均匀性和分散性都不怎么好,很容易出现团聚现象。利用水热法,我们可以较为容易的合成一些10nm以下的纳米晶,且其分散性较好。

图3 水热法合成出的10nm左右Fe

3

O

4

纳米晶

参考文献:TEA controllable preparation of magnetite nanoparticles (Fe3O4 NPs) with excellent magnetic properties

3、合成具有特殊性能的无机材料

例如,澳大利亚蒙纳士大学蒋绪川教授及其研究团队通过长期实验研究,发现利用水热反应(<200 ̊C)尤其是控制添加剂如十六烷基三甲基溴化铵与银的比例可以得到壳层厚度可控的类碳-银纳米电缆(见图)。特别值得一提的是,此类复合结构材料在同一体系无需分离,也无需添加新的反应物质,仅仅通过降低水热反应温度(如60 ̊C),即可得到去掉银核之后的类碳纳米管。

图4 水热法合成类碳-银纳米电缆的结构图

参考文献:Direct Hydrothermal Synthesis of Carbonaceous Silver Nanocables for Electrocatalytic Applications

4、合成有机-无机杂化材料单晶

MOFs是一种典型的有机-无机杂化材料,水热法(溶剂热)是合成MOFs的一种常见的有效方法,控制反应物的比例、体系的pH值、温度等因素可以合成出优异性能的MOFs,培养出来的单晶经过X射线单晶衍射等手段可以确定其结构与性能。其中对水热(溶剂热)反应的调控是合成出产物来说非常重要。

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