微反应器中双氧水催化氧化乳酸合成丙酮酸

2018年09月24日 反应釜技术 167 views

引言

乳酸又称为2-羟基丙酸,是一种浅黄色的稠状液体,具有强酸性和吸湿性。用途极为广泛,是被世界公认为三大有机酸之一,它可由淀粉类物质经发酵或化学合成法制取。国内生产能力达1.7t以上,而国内需求则在4000-5000t左右,严重阻碍乳酸的发展,大力开拓乳酸的深加工产品将对其起到积极推动作用

[1]

丙酮酸是一种十分重要的有机合成和药物合成中间体。由于其同时具有羰基和羧基两个官能团,因而反应中心多而显出比一般化合物更为重要和特殊的化学性质,已引起越来越多的化学工作者的重视。

在农业上它被用于杀菌剂和除草剂的合成,在化妆品方面可用作增白剂、防腐剂、抗氧剂等;在食品方面可用作保鲜剂;在医药方面,可用作治疗高血压的药物及合成抗病毒剂、镇静剂等;特别值得注意的是,丙酮酸钙是目前市场销售火爆的减肥药的主要成分之一;此外丙酮酸还是一种生化试剂,用于转氨酶的测定

[2]

随着丙酮酸的广泛应用,其需求量不断增加。但其目前全国生产丙酮酸系列化合物的厂家不足十家,年产量仅一万吨左右,远远满足不了市场的需求,而且大部分厂家都用酒石酸脱水脱羧的传统工艺,污染严重,生产成本高,在与国外同类产品的竞争中处于极大的劣势。这就使得改革丙酮酸生产工艺势在必行

[3]

利用微通道反应器由乳酸连续合成丙酮酸,既可以降低丙酮酸的成本,减少污染,又可以大大加强乳酸的综合利用,而且将在绿色化学的倡导下脱颖而出。

丙酮酸现有的化学合成方法

1.1 酒石酸法

目前,丙酮酸的生产主要还是利用传统的酒石酸法合成工艺,该法采用酒石酸与焦硫酸钾混合加热,酒石酸脱水脱羧生成丙酮酸。反应方程式如下:

该工艺操作简单,但是存在着产率低(对酒石酸质量产率为0.29-0.30g/g),环境污染严重,生产成本高等一系列问题,缺乏竞争力,因而限制了丙酮酸生产规模的扩大

[4]

 1.2 羟基丙酮法

PdPb催化作用下,羟基丙酮与空气在45℃水溶液中反应95min,然后用氢氧化钠调节溶液PH值在8.5-9.3之间,可制得丙酮酸盐,产率达70%。国外已有工业化报道,由于国内羟基丙酮来源不足,制约了其工业化推广

[5]

 1.3 乳酸催化氧化法

乳酸催化氧化法是目前研究较多的一种方法,其反应式如下:

但由于气相空气氧化时,C-C键氧化断裂使乳酸易转化为乙醛和CO

2
而不是丙酮酸,因此选择合适的催化剂成为人们研究的重点

[6]

另外在硫酸亚铁的催化作用下,以双氧水为氧化剂氧化乳酸生产丙酮酸,在40℃下反应4h,产率可达到56.9%。该法反应条件温和,操作简单,而且以双氧水作氧化剂,在反应中双氧水会还原成水而不带进新的杂质,产品后处理比较方便

[1]

微反应器技术

山东豪迈化工技术有限公司自主研发的微通道反应器,是利用精密加工技术制造的特征尺寸在10-1000μm之间的微型反应器。相比较传统的釜式反应器,微通道反应器不仅实现了反应的连续化,它还具有以下优势:

1)传质效率高。由于反应器中微通道宽度和深度比较小,一般为几十到几百微米,使反应物间的扩散距离大大缩短,传质速度快,反应物在流动的过程中短时间内即可充分混合。

2)传热效率高。该反应器采用夹套双换热结构,比表面积大,具有很大的热交换效率,即使是激烈的放热反应,瞬间释放出大量反应热也能及时移出,维持反应温度在安全范围内。由于反应物总量少,传热快,特别适用于研究异常激烈的合成反应而避免爆炸的危险。

3)反应条件控制精准。该反应器具有十片反应片,每片反应片上均设有温度传感器,可以对反应通道内物料的温度进行实时监测。另外通过调节进料泵的流速来实现反应时间的精确控制,减少副反应的发生。

4)安全性高。通过微通道反应器进行连续流小通量的反应,可以将反应控制在安全范围内,避免了危险的发生。

5)无放大效应。微反应器系统呈多通道结构,每一通道相当于一独立反应器,在扩大生产时不再需要对反应器进行尺寸放大,只需并行增加微反应器的通道数量即可,即所谓的通道并行放大,这样可以对生产规模进行方便的扩大和灵活的调节。

3 微反应器中丙酮酸的合成

3.1 实验装置

本文选取双氧水作氧化剂,饱和硫酸亚铁溶液作催化剂,采用山东豪迈化工技术有限公司自主研发的碳化硅材质的微通道反应器进行乳酸催化氧化合成丙酮酸,装置见图1

碳化硅微通道反应装置图

3.2实验方法

搭建实验装置,将进料泵、微反、冷热一体机通过管线进行连接,如图1所示。连接完毕以水为介质进行整套装置的清洗以及保压检漏;

准备物料。将原料乳酸、催化剂饱和硫酸亚铁溶液溶解后作为物料A,双氧水作为物料B

设置冷热一体机温度,待体系温度稳定后,通过金属柱塞泵输送物料A至碳化硅微通道反应器;物料B通过四氟柱塞泵输送进入反应器。

根据反应分析检测的数据对实验条件进行优化,确定最佳的催化剂用量、物料配比、反应温度等条件。

3.3结果分析

(1) 催化剂用量对反应的影响

过氧化氢参与氧化反应,改变催化剂的用量进行一系列实验,其结果如表1所示。

3.1 微反应器内催化剂用量对反应的影响

从表1可以看出,催化剂的合适用量为3ml。这是由于在Fe

2+
催化下,过氧化氢发生均裂,以HO·形式进行氧化反应,很容易使α-羟基酸氧化为α-酮酸。

(2) 温度对反应的影响

由于原料中乳酸和双氧水对热不稳定,较高温度下易分解。改变温度进行一系列实验,其结果见表3.2

3.2 微反应器内温度对反应的影响

3)原料配比对反应的影响

实验发现原料配比对反应收率影响较大,固定其他条件,改变乳酸与双氧水的摩尔比(n乳酸:n双氧水)进行反应,结果见表3.3

3.3微反应器内原料配比对反应的影响

结论

以乳酸为原料,用双氧水催化氧化乳酸合成丙酮酸,反应条件温和、操作简单、无污染,值得积极推广。其合成最佳条件:采用硫酸亚铁作为催化剂,其适应用量3ml,温度40℃,原料配比为n乳酸:n双氧水=1:1.2,反应时间由原来传统釜式反应4h缩短为15min,可获得产率64.8%的丙酮酸,比传统反应釜高7.9%左右。

微反应器以其特殊的结构特征所拥有的超高的比表面积和传热系数,带来快速而高效的连续化反应方式,通过双氧水催化氧化乳酸合成丙酮酸的实验数据对比,说明微反应器技术相比于传统的生产方式有着明显的优势,也使得传统的工艺放大难题迎刃而解。

参考文献:

[1] Huiqiong Y, Xianluo G, et al. Catalytic oxidation of lactic acid to pyruvate by hydrogen peroxide[J]. Chemical Engineer, 2002, (2): 14-15.

[2] Mamoru Ai. Formation of pyruvic acid by oxidation dehydrogenation of lacticacid [J]. Chem let, 1995, (5):405.

[3] Mamoru Ai. Oxidation dehydrogenation of lactic acid to pyruvic acid over iron phosphate catalyst [J]. Applcata A: General, 1994, 116: 165-177.

[4] Guangdian H, Shuwei Zh, Shuwen L, et al. Organic Preparation Chemistry Handbook. Beijing: Petroleum Industry Press. 1997:235-236.

[5] Muneyma E. Reduction and reoxidation of iron phosphate and its catalytic activity for oxidative dehydrogenation of isobutyric acid [J]. Tetrahedron let, 1996, 158:378-384

[6] Baraldi PT, Hessel V. Micro reactor and flow chemistry for industrial application in drug discovery and development [J]. Green Process Synth, 2012, 1(2):149-167.

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