氟硅橡胶最基础原料的开环反应聚合机理

2018年09月30日 反应釜技术 132 views

※:三氟丙基甲基环三硅氧烷的开环反应聚合机理

环硅氧烷是有机硅现代工业中的重要原材料,同样,环硅氧烷——(三氟丙基甲基环三硅氧烷(简称D3F))是含氟硅橡胶的重要原材料。

由于环硅氧烷D3F硅氧原子形成的配键,键能较大,一般条件下不可能发生均裂。但因硅原子电负性小(Si:1.8 ),氧原子电负性大(O:3.5),使得Si+O-成键是一极性键,其在离子型介质,如酸、碱的催化下极易断裂形成链状聚合物。

而根据催化剂酸碱性不同,环硅氧烷的开环聚合机理不同,可分为阴离子开环聚合和阳离子开环聚合。

阴离子聚合机理

阴离子催化开环的聚合反应,就是在碱性催化剂作用下,使环硅氧烷开环聚合生成线型聚硅氧烷的过程。

1.1特点

(1)硅原子电负性小,易受碱性催化剂攻击;

(2)碱催化剂通常使用的浓度很低(0.001~1%),特别是制备高分子量的聚硅氧烷更需使用低浓度催化剂;

(3)开环反应速度极快,并迅速缩聚成高粘度聚合物,反应不易控制。

(4)因为碱催化剂产生的活性中心很少,对少量杂质都很敏感。酸性物质可破坏活性中心使反应终止,因此少量水、CO2等的存在也可与活性中心配位而起抑制反应。特别是水,干扰最大。所以在聚合前,应使原料和反应釜充分干燥,聚合时还应不断用真空将反应生成的水排出,分子量才能长大。

1.2聚合过程

    阴离子开环聚合过程,主要由四个阶段组成:

(1)链引发阶段,形成反应中心;

   因为硅原子电负性小,碱催化剂中OH-阴离子与环硅氧烷的硅原子3d轨道配位,导致电子云密度重新分布,而在加热的条件下可以引起Si-O键断裂(开环),生成链端含阴离子的线状硅氧烷低聚体。

(2)链增长阶段;

    新的环硅氧烷继续被链引发生成的含阴离子活性中心吸引,通过引发开环形成更长链的活性中心,从而不断吸引更多的环硅氧烷而使链不断增长。

在阴离子催化剂作用下,链增长过程为可逆反应过程,整个过程都伴随有回咬反应的发生,并降解为较大的硅氧烷环体。

(3)链终止阶段;

    链状活性中心与单官能团物质发生反应,使链增长反应终止。如果在聚合反应过程未加入封端剂情况下,最后所制备的产物为羟基封端线型聚硅氧烷。

(4)链转移形成新的活性点。

    链状活性中心在攻击不同线型聚硅氧烷链上的Si-O键,会发生链的重排反应,即链转移反应。因此在阴离子催化剂引入到硅氧烷环体中后,每个分子都可参与增长、成环以及重排等一系列反应,直至反应达到平衡。

阳离子聚合机理

阳离子开环聚合反应就是环硅氧烷在酸性催化剂作用下的开环聚合反应。

2.1聚合特点

    阳离子聚合的特点主要为反应温和可控,适用于生成低分子量聚合物。

2.2聚合过程

    阳离子聚合过程主要由四个阶段组成:

(1)链引发阶段,形成反应中心;

    开环反应,将硅氧键打开,形成活性中心体。

由于氧原子电负性大,一般认为,以酸催化剂催化环硅氧烷开环聚合时,首先酸催化剂中的H+与氧原子的未共享电子对配位,使Si-O键断裂(开环),生成链端含阳离子的线型硅氧烷活性中心。

(1)链增长阶段;

    环硅氧烷被链引发生成的活性中心吸引,通过引发新的开环形成更长链活性中心,从而不断吸引更多的环硅氧烷而使链不断增长。

(3)链终止阶段;

    活性中心与单官能基团物质发生反应,使链增长反应终止。

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