行业专家精品论文专刊(第五期):UPVC压延用镁铝锌无毒复合稳定剂的研发研制报告

2019年01月09日 公司新闻 468 views

编者按

摘要:本文介绍了镁铝锌环保稳定剂主要成分的合成和稳定剂的复配,以及该稳定剂在U-PVC压延工艺上的应用,阐述了镁铝锌环保稳定剂与有机锡稳定剂在应用上的差别以及注意事项。

关键词:U-PVC片材,镁铝锌,环保稳定剂,压延

引言

众所周知,PVC的加工温度比PVC分子的分解温度高,加工过程中会释放出HCl分子,它具有自催化作用,从而继续分解,使聚合物变成深色,强度降低,因而必须加入热稳定剂,以阻止或减轻PVC树脂的分解。

PVC稳定剂以金属成分来分类的话,主要有复合铅、钙锌、钡锌(液体)、钡镉锌(膏状)、有机锡(锑)、稀土等类型的稳定剂。

自从欧盟RoHS公布以来,世界各国都在为禁铅隔而努力,2016年7月之后欧盟过渡期结束,全面实施RoHS指令;从目前形势看去年欧盟彻底禁铅后,南美、东南亚、印度、中东、大洋洲等地区都开始禁止在PVC塑料制品中添加含有铅、镉等重金属稳定剂。我国PVC、稳定剂行业也一直在为禁铅而努力,可喜的是型材用稳定剂的标准GB/T33284已在今年的7月1日正式开始实施,管材行业的标准也正在征求意见中,不久的将来我国也能跟随世界各国全面实现PVC助剂的无铅隔等重金属化。

有机锡类热稳定剂是热稳定性最好的一种稳定剂,并广泛用于PVC硬制品和透明制品中,但其某些化合物仍有毒,且价格昂贵。而且,有机锡不能生产电线电缆,因为它的铜锈试验通不过,使用耐候性也不能达到要求。有机锡稳定剂特别是甲基硫醇锡具有浓郁的刺鼻气味,引起人体感官的不适,沃尔玛等大超市已经禁止含有机锡制品进入超市。所以,有机锡稳定剂在将来也会也会被更环保,无味的稳定剂所取代。

以镁、铝、锌、钙等轻金属为主要原料制成的粉体稳定剂由于它的无毒、无味,环保等特点将成为PVC稳定剂的主流。

1合成部分

镁铝锌环保稳定剂的主要成分包括自主合成的镁铝锌组合物、笼式结构化合物和高分子酯基钙,通过复配适用于各种加工工艺。

1.1一步法镁铝锌组合物的合成

一步合成具有盐基结构的无毒稳定剂主材料。我们在充分研究出钙、铝、镁、锌化合物对HCl的捕捉能力及其与PVC的兼容性,充分研究化合物中阴、阳离子基的含量对PVC加工过程中的热稳定性、加工性、经济性、透明性的综合影响效应,成功开发了全新合成工艺路线――多组分主材料一步合成技术――直接法工艺路线。该工艺路线使用特定的催化剂,将镁、铝、锌原料与有机酸、有机酯在常压,80~140℃条件下一步直接完成反应。 

(a)有机酸和有机酯,用量为71~89份(重量),有机酸或有机酯是指C6~C18的一元或二元饱和、不饱和酸或酯;

(b)纯度为97~99.7%的镁、铝、锌的氧化物或氢氧化物,用量在11~29份(重量);

(c)催化剂,用量在0.3~3份(重量),催化剂是指稀土催化剂或低分子有机酸;

首先,在反应釜中加入上述配方量的有机酸和有机酯,熔化后在搅拌状态下加入上述配方量的催化剂,在80~110℃向反应釜中加入上述配方量的镁、铝、锌的化合物,控制反应温度为120~140℃,反应时间为2~4小时,得到稳定剂化合物。冷却后经粉碎备用。

1.2微波法合成立体“笼式”结构化合物

近几年来,微波能作为能源已经发展成为一种高效、节能的加热方式即微波加热技术,非常引人关注。

相对于传统通过热传递方式将热能由表层送入内层的普通加热方式,微波反应法则在穿过反应物时,不断被吸收产生深层加热,因此能加快反应速度。另外,微波场产生的高频磁场导致分子高速振动产生了类似摩擦作用,使分子获得高能量,导致反应物能在较短时间达到较高的温度而发生反应。

所以微波技术是一种新型的节能的技术,用于晶体合成中能大大缩短结晶时间,因此,将微波技术引入合成立体“笼式”结构化合物的合成中,具有广阔的发展前景和利用价值。我们采用微波将高岭土(铝土矿),NaOH,无水Na

2

SO

4

固体,再配以其他结晶催剂,合成出立体“笼式”的结构化合物,其孔径为约4埃(A),故我们将其命名为4X。

     表1:4X技术指标

项目

表观密度

孔径

晶体直径

结晶度

PH(5%悬浮物)

单位

g/cm

3

A

μm

%

PH

指标

0.5±0.1

~4

2~5

~100

≤11.5

4X立体“笼式”结构化合物,以物理吸附的方式向PVC提供稳定化作用。吸附的氯离子或氯化氢分子被贮存在微观孔穴中或与其中的阴离子发生交换反应。我们的4X的优点在于合成方法简单,成本较低。

1.3 高分子酯基钙的合成

多元醇在PVC稳定化过程中有着非常重要的作用。多元醇对于PVC热稳定性能的提高,初期着色的改善以及“锌烧”的抑制都有不错的表现,但是它本身的一些不足也限制了它的广泛使用。大多数多元醇分子量较小,而且含有丰富的羟基,使得它们具有疏油性,很难与PVC树脂融合,分布不均匀导致热稳定性能难以充分发挥;综合考虑它的优缺点以及现有的成熟技术,可以通过部分酯化的方法对其进行改性。

部分酯化多元醇热稳定性能:1、部分酯化的方法可以使多元醇分子量增大,提高与树脂的相容性。2、部分酯化的多元醇保留了一定的辅助热稳定能力,包括静态和动态,延长刚果红时间。3、酯化多元醇在PVC热稳定体系中可以起到润滑剂作用。

为了充分提高分子链中的羟基含量,我们用己二酸与季戊四醇进行了酯化反应,因为它们分别有2个和4个酯化反应点,所以它们容易形成分子链加长,形成高分子化合物。为了控制分子量,除了严格控制配比和反应时间,我们还在反应的后期加入了氢氧化钙与多余的羧基进行中和反应,最终合成了季戊四醇己二酸酯的钙盐,我们称之为高分子酯基钙。从而实现了综合性能的最优化,产品初期白度、刚果红时间、体系相容性等各方面度表现非常出色。

图1  高分子酯基钙(LG-4)红外谱图

图2   酯基钙(LG-4)TG-DTG图

1.4镁铝锌环保稳定剂

利用协同效应的原理,正交设计的数学方法,复配出适合于各种制品性能的CZX复合稳定剂系列。

  (1)、根据制品的性能和经济性要求以及原料、工艺和设备条件,挑选组分热稳定剂并确定其试验用量范围;

(2)、利用实验室设备进行初步配方筛选和优化设计;

(3)、在实际生产设备和条件下检验初拟配方的实际可用性,并试验确定最佳用量。

U-PVC压延片材是以压延工艺制成的硬片,这种工艺一直是以有机锡为稳定剂的一种工艺,其它稳定剂几乎无法取代。U-PVC片材加工温度高,塑化要求高,稳定剂的稳定性要求特别高,在提高稳定性的同时要调整好内外润滑平衡,保证体系相容性好,保证加工过程中包辊良好,延长连续生产时间。我们的镁铝锌组合物和笼式结构化合物为压延工艺提供了足够的稳定性,高分子酯基钙又为PVC的塑化,提高体系的粘度提供了保证,从而复配出CZX-368/378系列的稳定剂适合于U-PVC的压延加工。

图3为有机锡和CZX-368C环保复合稳定剂流变试验图,从流变图可以看出与有机锡比塑化效果相近,所以实际生产中,生产工艺无须做大的调整。

图3 有机锡和CZX-368C环保复合稳定剂流变试验图

PVC  100  CaCO

3

  15   MBS   3   ACR   2   TiO2  2  PE-Wax  0.8

试验温度190℃,转速40r/min,投料量78g。

2镁铝锌环保稳定剂在压延工艺中的应用

2.1压延工艺综述

2.1.1 压延工艺流程

图4  压延工艺流程示意图

2.1.2 操作要点

  (1)热搅拌

按产品配方计量各种原料,按配方顺序依次投入热搅拌机,控制温度、转速,使物料混合均匀。当物料温度达到标准后,自动放料至冷搅拌机中。

(2)冷搅拌

将热搅拌结束所得的混合物转移至冷搅拌机中,控制搅拌速度,使物料迅速冷却并进一步混匀。

(3)挤出

经冷搅拌混匀的物料进入螺杆押出机,控制螺杆温度和转速,使物料被加热剪切塑化后押出。

(4)炼塑

混合料从押出机押出后立即进入扎轮机,控制开炼温度、扎轮机转速和辊距,对混合料进行进一步塑化。

(5)压延

将上述经塑化后的混合料投入延压机,将混合料压成初步定型规定厚度的薄片。薄片厚度可根据调整辊筒间隙和辊速拉伸进行引取和压花调整。

(6)冷却

将上步压延得到的薄片持续进入冷却机组进行冷却再定型,然后压平整。

(7)收卷

将已冷却定塑的薄片进入卷取机组进行收卷,得到半成品。

(8)分裁

将已经卷好的半成品转入裁检机,分裁成规定的宽度和支数重量的成品。

2.2 有机锡稳定剂与镁铝锌稳定剂的应用差异

2.2.1 配方差别

2  PVC产品中有机锡稳定剂与镁铝锌稳定剂配方差异

类别

PVC

稳定剂

辅助稳定剂

滑剂

其它加工辅助剂

有机锡配方

100

1

1(CaSt)

0.5

适量

镁铝锌配方

100

1.25

2(ESBO)

-

适量

变黄指数比较

3'

5'

8'

11'

14'

17'

20'

23'

有机锡稳定剂

2.69

3.45

5.01

7.84

11.94

21.81

69.00

90.29

镁铝锌稳定剂

3.88

4.96

6.65

8.75

9.46

10.23

11.16

14.37

  由表1在PVC产品中两种稳定剂的应用配方比较用量可以看出,环保配方中使用镁铝锌稳定剂比有机锡稳定剂用量增加,同时增加了辅助稳定剂用量,可不用滑剂,这主要是由于有机锡稳定剂在PVC产品中初期白度较优,而镁铝锌稳定剂稍逊,须提高用量和相应的一定量辅助稳定剂(ESBO)协同作用下就可达生产需求,但镁铝锌稳定剂本身滑性很好,在生产中可降低滑剂用量或可不用。

表3:试样黄变数据

变黄指数比较

3'

5'

8'

11'

14'

17'

20'

23'

有机锡稳定剂

2.69

3.45

5.01

7.84

11.94

21.81

69.00

90.29

镁铝锌稳定剂

3.88

4.96

6.65

8.75

9.46

10.23

11.16

14.37

2.2.2工艺差别

4  PVC产品中有机锡稳定剂与镁铝锌稳定剂生产工艺参数对比表

类别/参数

有机锡稳定剂

镁铝锌稳定剂

热混合机

温度

105℃

时间

320秒

480秒

挤出机

料筒一区温度

150℃

163℃

料筒二区温度

130℃

150℃

螺杆油温

120℃

142℃

主机速度

60rpm/min

58 rpm/min

MR炼塑辊轮

温度/速度

135℃/33m/min

130℃/33m/min

胶布机辊轮

1#轮 温度/速度

188℃/11m/min

190℃/9m/min

2#轮 温度/速度

188℃/12m/min

190℃/10m/min

3#轮 温度/速度

184℃/14m/min

188℃/12m/min

4#轮 温度/速度

178℃/16m/min

182℃/14m/min

5#轮 温度/速度

168℃/18m/min

175℃/16m/min

卷取轮

拉伸

1.45

1.38

温度/速度

34℃/26m/min

34℃/22m/min

从表2可以看出,首先混合温度相同条件下的混合时间,其镁铝锌粉体稳定剂时间较长些,主要由于镁铝锌粉体稳定剂属粉体类,与PVC吸收分散性比有机锡稳定剂的液体较差,只要低速混合时间适当延长就可以改善。

其次主要在挤出机温度高约10~20℃,胶布机辊轮加工温度高2~7℃,主要镁铝锌粉体稳定剂本身自带滑性,适当提升料筒温度出料塑化程度就可达熔融状态。镁铝锌粉体稳定剂料在胶布机辊轮上剥离性较好,拉伸适当降低,可降低产品收缩性能。另镁铝锌粉体稳定剂在其它方面生产工艺很接近有机锡稳定剂的加工。加工溫度,各机台胶布机温度变化不太相同,主要看前面膠化度,根据胶化度再做温度调整,也有的机台要比有机锡稍低一点。

2.2.3

有机锡稳定剂本身不具有润滑作用,在PVC-有机锡稳定体系中需加入内外滑剂,生产不同厚度PVC制品,可以通过调整滑剂用量,达到正常生产的目的。镁铝锌粉体稳定剂中自带润滑效果,全量使用时可不添加其他滑剂,生产时可以通过调整粉体稳定剂用量,改善料与辊筒之间的剥离性,可以节约滑剂的使用。

2.3镁铝锌稳定剂在压延工艺上的优缺点

2.3.1

环保镁铝锌稳定剂在PVC树脂加工过程中挥发极少,几乎不产生油烟,而有机锡稳定剂加工时挥发多,气味大,产生较多油烟,所以镁铝锌稳定剂对环境不会产生有害废气,有利于工人的身心健康和周边环境的改善。

2.3.2

镁铝锌环保稳定剂CZX系列相容好,不容易出现轮面析出。

2.3.4

镁铝锌稳定剂是一种环保型粉体稳定剂,但是在加工过程中还有以下一些缺点。镁铝锌稳定剂在PVC粉料混合混料处理不当,容易会导致塑化不均匀,然后产生表面晶点。解决方案有:1.确保混合时低速达到一定的混料时间再转高速和温度再排料;2.生产过程中保证一定的塑化度,可适当增加ACR的用量。

3结论

镁铝锌复合稳定剂在PVC压延片材的生产中,通过与环氧大豆油搭配使用不仅可提高稳定性,而且还可增加塑化效果;通过调整滑剂和加工助剂用量以及提高压延前段各设备温度可以改善混合料胶化度,在试验室模拟和现场试制中,加工过程均非常顺利,得到的产品物性与有机锡配方产品相当,满足客户品质要求,用镁铝锌复合稳定剂取代有机锡类稳定剂,可以制得透明和不透明的PVC片材,拓宽了PVC片材的使用范围在医药、食品包装、玩具、室内装饰等环保要求很高的领域也得到了更好的应用。镁铝锌环保稳定剂CZX系列目前能生产0.07mm以下的药材包装透明片,所以该稳定剂能适合压延片材的各种用途的片材生产。

使用镁铝锌稳定剂,周边的环境也得到改善,空气质量的到提升,镁铝锌替代有机锡是关系国计民生的一项大事,也将为PVC提供更广泛的应用。

公司介绍:

广东森德利环保新材料科技有限公司成立于1999年,是一家专业开发、生产和销售新一代塑料添加剂的新型高科技企业,拥有20000平方米的工业园,厂房面积5200平方米,综合研发中心3300平方米,年生产能力达30000吨;公司严格实施ISO质量管理,并于2007年通过了ISO9001和ISO14001认证,同年被评为“广东省民营科技企业”和“国家高新技术企业”,2008年公司的产品被评为“广东省名牌产品”,“劲马”商标被评为“广东省著名商标”。 2013年承担编写了广东省《PVC用固体钙锌复合热稳定剂》地方标准。

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