《化工进展》2019年第1期特约评述——自由基聚合反应器中多尺度流场的模拟进展

2019年02月04日 公司新闻 216 views

自由基聚合反应器中多尺度流场的模拟进展

谢乐,罗正鸿

引用本文:谢乐, 罗正鸿. 自由基聚合反应器中多尺度流场的模拟进展[J]. 化工进展, 2019, 38(1): 72-79.

摘 要

自由基聚合过程中,由于混合、传递及聚合反应的相互作用使得反应器内部存在复杂的多尺度流场,例如宏观尺度的速度、浓度、温度分布,介观尺度的液滴粒径分布,微观尺度的聚合反应速率、聚合物分子量和多分散性指数分布。这些复杂的多尺度流场分布使得聚合反应器的模型化研究成为难题。本文较为系统地介绍了自由基聚合反应器中存在的多尺度现象;简述了微观尺度聚合物性质流场分布的模型化与模拟研究方法;从悬浮聚合和乳液聚合两个方面介绍了介观尺度液滴粒径分布的模拟研究进展;从非理想混合的角度阐述了宏观尺度多相流流场分布的研究进展。最后,本文分析了多尺度模型的耦合求解方法。本综述也有本文作者对这个领域的初步观点,可为聚合反应器的设计、优化和放大提供参考。

自由基聚合反应器中存在复杂的多尺度流场分布,使得反应器的设计、优化和放大变得困难。如图1所示,在微观尺度上,聚合反应速率分布受聚合反应釜中浓度和温度分布的控制,进而影响聚合产物分子量和多分散性指数(PDI)的分布;其次,当发生非均相自由基聚合(例如悬浮聚合、乳液聚合)时,在介观尺度上,液滴的成核、生长、破碎和聚并等过程导致不同的液滴粒径分布,会影响连续相和分散相之间的传质和传热过程;最后,在工业或宏观尺度上,在反应器的不同区域反应混合物流体往往有着不同的流动形态。这种宏观尺度效应造成的浓度和聚合温度差异使得反应器每个区域的聚合速率不一,从而使得最终聚合产品的多分散性指数增大。聚合过程中这些客观存在的多相流和多尺度的特征加大了研究的难度。

图1 聚合过程中的多尺度现象

本文简述了多尺度流场分布的模型化与模拟研究进展,分析了多尺度模型的耦合求解方法,旨在为聚合反应器的设计、优化和放大提供研究思路,也可以作为实验研究和进一步模拟的基础。

1

微观尺度:自由基聚合反应动力学

表1 自由基聚合机理和反应动力学方程

2

介观尺度:液滴粒径分布(DSD)

2.1 悬浮聚合中的粒径分布

2.2 乳液聚合中的粒径分布

3

宏观尺度:多相流流场分布

3.1 反应器模型的建立

3.2 非理想混合的模拟

4

多尺度模型的耦合求解

图2 多尺度模型的耦合机理和求解过程

5

结  语

随着聚合工业的不断发展,自由基聚合的地位仍在不断提升,目前60%以上的聚合物是通过自由基聚合得到的,例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。虽然自由基聚合反应历程的研究已相当透彻,但由于存在复杂的多尺度现象,建立准确的多尺度耦合模型、深入理解各尺度流场参数之间的相互作用关系是设计和优化搅拌釜式自由基聚合反应器的关键。

在微观尺度上,聚合反应机理和反应条件决定了聚合物的分子量、PDI和聚合组成。自由基聚合主要包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应,不同的基元反应速率是引起最终聚合产物性质发生变化的关键。此外,聚合体系属于典型的高黏度非牛顿流体,组分扩散会显著影响聚合反应动力学特征。因此,准确的微观动力学参数,例如反应速率常数、扩散系数,是定制具有独特功能聚合产物的基础。

分散聚合能有效避免自由基聚合过程中强放热和体系黏度快速增大这两大常见的问题,但是分散剂的加入会影响聚合体系的稳定性,液滴的分散动力学还会直接影响最终聚合产物的使用性能。液滴的粒径分布受成核、生长、聚并和破碎速率的控制,颗粒粒群衡算模型是求解粒径分布最常用的方法之一。

宏观尺度模型的建立为聚合反应器的设计、优化和放大提供了保障。求解计算流体力学方程组可以得到关键的流场参数,从而使得介观液滴分散动力学模型和微观聚合反应动力学模型的求解成为可能。由于各尺度模型之间是相互依赖的,因此,如何实现各尺度模型的耦合求解是定量描述这种相互依存关系的关键。

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