膨胀石墨的制备方法及应用研究进展

2019年02月20日 公司新闻 102 views

石墨通常产于变质岩中,是煤或碳质岩石( 或沉积物) 受到区域变质作用或岩浆侵入作用形成的碳质元素结晶矿物,化学性质不活泼。根据结晶形态不同,天然石墨分为三类,即块状石墨、鳞片石墨和隐晶质石墨。其中鳞片石墨的性能最优越,工业价值最大。鳞片石墨为天然显晶质石墨,其形似鱼 磷状,属六方晶系,呈层状结构,具有良好的耐高温、导电、导热、润滑、可塑及耐酸碱等性能。

膨胀石墨(EG)是由优质天然鳞片石墨经强酸和强氧化剂插层处理、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。膨胀石墨同时也沿袭了天然鳞片石墨的性能,具有极强的电导率、耐高温、抗腐蚀、抗辐射特性。与天然鳞片石墨相比,膨胀石墨的结构松散、多孔且弯曲、密度更低、体积和表面积更大、表面能更高,具有极强的抗震性、抗扭曲 性、耐压性、吸附性。

膨胀石墨热导率高,可作为导热材料和导电材料。膨胀石墨耐高温、耐高压、耐腐蚀,可用来制作高级密封材料。膨胀石墨极易吸附油类、有机分子及疏水性物质,可作为性能优越的吸附材料。目前,膨胀石墨被广泛应用于化工、建材、环境保护等20多个领域,需求量巨大,是材料领域的研究热点。

鉴于膨胀石墨的独特结构、优越性能以及广泛应用,本文从制备方法及应用领域详细综述了膨胀石墨的研究进展,并对膨胀石墨的制备方法、性能优化及应用拓展作了展望,以期为膨胀石墨的科研工作者提供一定参考。

1 膨胀石墨的结构和性质

石墨晶体具有由碳元素组成的六角网平面层状结构,层平面上的碳原子以强共价键结合,层与层间以范德华力结合,层间距较大,因此层间结合力较弱。在适当的条件下,酸、碱金属、盐类等多种化学物质可插入石墨层间,并与碳原子结合形成新的化学相———石墨插层化合物(GIC)。这种层间化合物在加热到适当温度时,可瞬间迅速分解,产生大量气体,使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的新物质,即膨胀石墨(EG)。因此,膨胀石墨也称石墨蠕虫,可定义为,天然鳞片状石墨经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。与天然石墨相比,膨胀石墨的结构松散、多孔且弯曲、密度降低、导致体积和表面积扩大、表面能提高。

膨胀石墨无毒无害,具有单一的化学组成和独特的结构。膨胀石墨的组成成分为碳原子,决定了其具有极强的电导率、耐高温、抗腐蚀、抗辐射特性。膨胀石墨具有多孔结构,可用作吸附剂,同时具有极强的抗震性、抗扭曲性、耐压性。需要特别指出的是: 在受热膨胀的过程中,鳞片状石墨既是膨胀体系中的碳源,又是绝热层,能有效隔热。如 基体起火,涂在表面的可膨胀石墨具有热释放率低,质量损失小,产生的烟气少的特点,能有效扼制火灾的蔓延。

2 膨胀石墨的制备

由于膨胀石墨的独特性质,国内外的科研工作者尝试了多种手段制备膨胀石墨。鳞片石墨的插层处理主要采用Hummers法或改进的Hummers法,即在浓H2 SO4、浓HNO3等强酸和KClO4、KMnO4等强氧化剂或电化学氧化的作用下,将天然鳞片石墨(NG)预氧化为氧化石墨(GO)。区别于天然鳞片石墨,氧化石墨可以在超声波等外力作用下在水中形成稳定性良好的氧化石墨混合液。具体的插层处理方法包括强氧化化学法、电化学法和超声氧化法等,但后续制备过程仍需要高温处理,才能制得膨胀石墨。

膨胀石墨的质量有两个重要的评判标准,即膨胀倍数和含硫量,所以近年来,膨胀石墨的无硫且高膨胀倍数制备方法成为该领域的研究重点。化学氧化法是目前最成熟的方法,已经可以实现低成本大规模工业生产,但仍存在污染大、能耗高及酸性尾液难处理等缺点。比较温和的制备方法,如高压釜法、微波法、超声氧化法和室温一步法等仍处于起步阶段。其中高压釜法和微波法制备的膨胀石墨质量高、结构完整。具体的制备方法总结如下。

2.1 强氧化化学法

以天然鳞片石墨和硫酸为原料,加入硝酸、过氧化氢、高氯酸等氧化剂,在氧化处理中,天然鳞片石墨层间大量的π电子结构被破坏,硫酸等阴离子通过插层,进入石墨层间,与碳原子结合, 形成石墨插层化合物(GIC),经洗涤和烘干得到氧化石墨,再进行高温处理,生成膨胀石墨。石墨在氧化过程中,在六元环上形成羟基、环氧基和羧基等含氧基团,使氧化石墨在水中的溶解度增 大,稳定性提高。同时,引入含氧基团使石墨层间距变大,由于空间位阻效应,石墨层间的团聚现象减少。

2.2 电化学法

氧化石墨的电化学法制备,包括强酸和弱 酸电解质两种方法。强酸电解质包括HCl、HNO3、H2SO4、HClO4等,弱酸电解质包括CH3COOH、H2CO3、H2SO3等。电化学法制备过程中,层间插入物的分布均匀、性质稳定,进而制备的膨胀石墨膨胀性能稳定优异。在水溶液中,强酸电解质全部以离子的形态存在,而弱酸电解质大多以分子形态存在。在过硫酸铵((NH4 )2S2O8)和浓H2SO4组成的 二元组分体系中,通过控制电流电压、电解液浓度、反应时间等有效地控制反应速度,相比其他制备方法,电化学法制备具有耗酸量小,酸液循环使用率高,尾液和SO2、NO2等大气污染物排放量少,对环境更友好,以及层间插入物均匀稳定的独特优势,但对 相关设备的要求较高,制备过程受环境影响较大。

强酸电解质法: 将天然鳞片石墨和辅助阳极组成阳极室,用浓硫酸和乙酸的混酸溶液作为电解质溶液,用铂板、铅板或镍板作阴极,通入直流电流。在电解过程中发生氧化反应,在电解结束后,经过脱酸、水洗、脱水、干燥等过程处理阳极石墨后,再进行高温(600~800℃)加热膨化。通过控制强酸电解液的浓度、电流密度、反应电位和反应时间等有效控制氧化速度,进而得到预期膨胀倍数的膨胀石墨。

弱酸电解质法: 在一些特殊领域,例如在核工业领域,使用强酸电解质法进行插层氧化时,意外破碎的包覆颗粒会溶解在溶液中,造成裂变产物强α和强γ放射性,污染基体石墨,影响重复利用率,因此强酸电解质法的使用受限,探索使用弱电解质法。文明芬等使用硝酸盐、磷酸盐或硫酸盐作为弱酸电解液进行氧化插层,在阳极区形成了含有 多种自由基团的氧化石墨,石墨粒度明显降低,而且在较低温度(120~200℃)下制备膨胀石墨,大大节约了能源,并提高了基体石墨的再利用率。

2.3 高压釜法

江奇等将石墨粉和溶剂按比例直接加入到 高压反应釜中,利用压力泵泵入CO2,通过控制温度和压强来促使CO2进入超临界状态。同时,在此超临界状态下,进行机械搅拌和石墨的超声剥离膨化反应,反应完成后,对高压反应釜进行快速卸压和降温,然后对所得产品进行洗涤与现有制备膨胀石墨的技术相比,高压釜法可以实现瞬间泄压,高效迅速地实现氧化石墨进行氧化插层和膨化,制备过程简单便捷,所需温度低( 通常在120℃左右),不需要大量的无机 酸和氧化剂,酸性污染液和污染气体极少,并且制备的膨胀石墨质量高、结构完整,有望实现膨胀石墨的高效低污染化大规模生产。但是现有的高压釜法仍存在操作危险性较高,制备参数不好控制,设备昂贵等缺点。

2.4 微波法

冯国通等通过调整微波功率、温度和时间 等参数,在中低温(150~200℃)下完成制备过程,减少了浓酸和强氧化剂的使用,极大地缩短了制备周期,简化了操作过程,对环境产生的污染低,危险系数小,缺点是产率有待提高。

2.5 室温一步法

鉴于传统制备方法的缺陷,LIU等研发了一 种室温下一步大规模生产EG的方法,具体见图1。 石墨的插层和膨胀仅在环境条件下实现一步,膨胀体积达到225倍,不需要任何加热,能耗小,工艺简单,可减少约85%的浓H2SO4用量,大大减少废水排放量。  

3 膨胀石墨的应用及研究进展

膨胀石墨独特的结构与性质,决定了其应用的广泛性,具体如图2所示。膨胀石墨具有良好的可压缩性、回弹性、自粘结性、低密度等优异性能,被广泛用于密封领域。膨胀石墨结构以大孔为主,对油脂类有机大分子吸附性能优越且化学稳定性好,可应用于水污染处理。膨胀石墨具有抗高温性、电导率高,导电导热性好,同时具有高表面活性及非极性表面,也被用于高能电池领域。除此膨胀石墨具有无毒、无污染等特点,在高温下可以快速膨胀,隔绝热能辐射,并促进基体炭化,因而也被广泛应用于阻燃领域。膨胀石墨还具有独特的层结构,较大的比表面积和较低的密度等独特优点,逐渐被应 用于医学、储能储电、化工等各个领域,具有极好的应用前景。需要特别指出的是,经过改性的热膨胀石墨(TEG) 还被用于核工业、军工业等特殊领域。

3.1 膨胀石墨用于环境保护领域

膨胀石墨内部以大孔为主,为多分子层吸附乃至在孔内发生凝聚创造了条件,可用于吸附废水中大分子有机物,效果优于以小孔为主的活性炭等其他吸附材料,因此,常用于油类或有机非极性废水的处理,是石油泄漏和化学品泄漏事故环境修复中的理想材料。膨胀石墨不仅可以用于液相吸附,也可以用于吸附环境中的有害气体。

3.1.1 吸附原油等物质

近年来,国际公海漏油事件频发,给海洋生态造成了极大破坏。研究表明,膨胀石墨可作为吸附剂整治海洋的油污染,成本很低,理论上1m3污水经过2g膨胀石墨处理后,COD等排放指标就能提高一个级别。为了提高吸附率和吸附容量,也可以将膨胀石墨与活性炭、磁性纳米颗粒、硫、二氧化钛等配合使用。

3.1.2 净化油类或吸附染料中有害物质

染料应用广泛,产量大,染料行业每年会排放大量染料废水。染料废水性质稳定、色泽度高、生态毒性大,是典型的生物难降解、难处理有机工业废水之一。近年来的研究证明,利用膨胀石墨吸附剂及膨胀石墨复合材料吸附剂治理染料废水污染具有很大的发展前景。ZHAO等用天然鳞片石墨为原料,聚乙烯醇 (PVA)为改性剂,采用浸渍法制备改性膨胀石墨(M-EG),可显著提升其对废水中染料的吸附性能,同时脱色效果显著。李冀辉等的研究表明,膨胀石墨对酸性媒介深黄GG和酸性嫩黄2G两种染料的脱色率在 97.9%以上,结果如图3所示。

3.2 膨胀石墨用于高能电池领域

随着新能源汽车的发展,世界对高能电池的需求越来越大,膨胀石墨在高能电池领域的应用也越来越广泛,尤其是在具有极速充电和高循环充电率特性的超级电池的研究中,膨胀石墨发挥着至关重要的作用。

3.2.1 膨胀石墨用于甲醇燃料电池

CHEN等用乙二醇液相还原法制备了膨胀石墨(EG)负载铂纳米粒子,提高对甲醇氧化的电催化活性。相比铂/多壁碳纳米管与商业Pt/C催化剂,铂/乙二醇催化剂具有较高的催化活性、抗中毒能力,而且使用寿命长,是一种很有前景的甲醇燃料电池阳极材料。

3.2.2 膨胀石墨用于锂离子电池

在锂离子电池负极放置预嵌膨胀石墨制备复合材料,如Al-C/膨胀石墨、镍铁/膨胀石墨(NiFe2O4/EG)纳米复合材料、一氧化硅/膨胀石墨/碳(SiO/EG/C)复合材料可显著提高电池和电容器的能量密度和输出功率密度,改善循环和导电性能。因此,膨胀石墨复合材料可作为锂离子电池负极的替代材料。

3.3 膨胀石墨用于储电(电容器)领域

MASIKHWA等研究表明,活性炭或二硫化钼/GF/膨胀石墨(AEG)复合材料分别作为负极和正极的超级电容器具有良好的循环稳定性,经过2000次充放电循环依然可以保持恒定 95%的电容,是潜在的高性能储电材料。

3.4 膨胀石墨用于阻燃密封领域

膨胀石墨作为一种无毒、无污染阻燃剂,与其他阻燃材料复配使用,可显著提高阻燃剂的稳定性和阻燃效果。膨胀石墨可显著改善聚丙烯(PP)和环三磷腈(HPHPCP)等材料的热稳定性和阻燃性能,PP/EG和 HPHPCP /EG 复合材料燃烧后会生成一种膨胀炭层,使得火焰隔绝空气,迅速熄灭,同时膨胀炭层严密地包覆在样品的表面(图4),起到很好的隔热、隔氧、阻燃的作用。另外,膨胀石墨层间的酸根在膨胀时被释放出来,促进了被 保护材料的炭化。研究表明,酸化过的膨胀石墨的 阻燃效果和拉伸性能更好。

窦艳丽等用硅烷偶联剂改性膨胀石墨,发 现膨胀石墨对全水发泡型聚氨酯具有较高的阻燃效率,并且能够在一定范围内有效提高阻燃材料硬度和表观密度。KIM等研究发现,在复合材料中填充膨胀石墨和多层碳纳米管(MWCNT)后能极大地提高复合材料内部结构的热传导能力。GAO等添加膨胀石墨的复合相变材料(PCM) 热导率显著增加,过冷度显著降低(图5)。KANG等制备了一种膨胀石墨/氧化石墨(EG/GO) 填充复合材料,发现添加填充材料的复合材料分解温度和断裂性能明显提高。

3.5 膨胀石墨用于储能(吸波)领域

随着科技的发展,人们身边严重的电磁波辐射可引发人体发生病变外,甚至可能会诱发癌症等严重疾病。膨胀石墨逐渐成为一种新型吸波材料。

BORAH等利用膨胀石墨基圆环作为单元结构,在柔性线型低密度聚乙烯基片上制备了膨胀石墨复合材料吸收体,对X波段表现出极强的吸收性,吸波性能远强于传统的铜复合材料,而且膨胀石墨复合材料具有超薄、柔性、非氧化等优点(图6、7)。

3.6 膨胀石墨用于其他储能领域

除了吸波、阻燃领域,膨胀石墨也被用于制备复合相变材料,表现出优异的储能性能。WU等通过将液态复合相变材料(PCM)浸渍到膨胀石墨基体中,发明了制备膨胀石墨(EG) /硬脂酸(SA)复合相变材料(CPCM)的新方法(图8),研制出一种先进的稳定模块化储能单元。结果表明,膨胀石墨(EG)/硬脂酸(SA) 复合相变材料(CPCM)形态稳定、各向异性热导率明显,具有优异的整体热性能,热导率是常规材料的130倍。YUAN等通过添加膨胀石墨(微米尺度)提高了棕榈酸硬脂酸(PA-SA)相变材料(PCM)的热导率。

3.7 膨胀石墨用于耐火领域

BEHERA等采用膨胀石墨取代Al2O3-C耐 火滑板中的石墨和炭黑,制备的新型耐火材料冷、热强度和抗氧化性显著增强,表明膨胀石墨通过吸收并储存热能,可以强化和改善材料的耐火性。

3.8 膨胀石墨用于核工业领域

TYUPINA等的研究表明,热膨胀石墨(TEG) 可提高用于放射性废油固化的水泥化合物 的力学性能,以质量比1∶20将废油固化,显著提高核工业生产的放射性废油的固化效果。目前,热膨胀石墨(TEG)是应用于固化放射物达到预期效果的极少数矿物之一。

4 结语

从1980年以来,国内外专家学者针对膨胀石墨制备和应用开展了大量研究,取得了显著进展。但就膨胀石墨的制备方法而言,虽然新兴的方法有高效、低能耗、环保等优点,但是仍存在不能工业化生产、产品质量不稳定等缺点,仍需继续探索和改进。

未来膨胀石墨领域的主要研究方向可以从以下几方面考虑:

(1) 常温常压制备膨胀石墨是一个方向,低温高压、高温高压等其他新的方向有待探索;

(2) 用矿物改性制备的酸代替常规酸制备膨胀石墨,提高酸液的利用率,减少对环境的污染;

(3) 通过优化制备参数,提纯氧化插层后超声分散产生的副产品石墨烯,从而提高经济效益;

(4) 将膨胀石墨与矿物材料等复合,积极推进学科交叉研究,进一步优化膨胀石墨复合材料的性能,拓展其应用领域。

综上,目前膨胀石墨制备和应用取得了很大的进展,但膨胀石墨的制备方法和改性手段仍需继续探索和改进。探索更加高效、低耗、环保的常温常压制备方法和改性手段,从而实现膨胀石墨的高效、环保、低能耗规模化工业生产,进一步拓宽其应用范围和领域。所以,对膨胀石墨及其复合材料领域的探索和研究意义重大。

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