典型化学反应的危险性分析及其在微反应器中的改进

2018年12月25日 反应釜设备 238 views

引言

随着医药、化工行业的迅猛发展,产品种类的不断增多,工业操作与制备方法也越来越成熟,但是有些典型的危险工段如:硝化、重氮化、磺化、氯化、氧化、加氢等工艺还是极易发生危险[1]。传统的生产方式往往存在反应器传质传热效率低,造成混合效果与控温效果不好,进而原料转化率低、产品收率低、批次间产品质量不稳定等问题。

考虑到反应的原子经济性和过程实用性的因素,寻找一种安全高效的反应技术迫在眉睫。微反应器作为“连续流技术”的经典产品,在学术界和工业界越来越受到广泛的欢迎。

1 硝化装置

2007年5月11日,沧州某公司TDI车间硝化装置发生爆炸事故,造成5人死亡,80人受伤,其中重伤14人。一硝化系统在处理系统异常时,酸置换操作使硝酸过量,甲苯投料后,导致一硝化系统发生过硝化反应,生成二硝基甲苯和三硝基甲苯(TNT)。因一硝化静态分离器内无降温系统,过硝化反应放出大量的热无法移出,静态分离器温度飙升,失去正常的分离作用,有机相与无机相造成混料。混料流入一硝基甲苯储槽和废酸储槽,硝化反应继续进行,致使一硝化静态分离器和一硝基甲苯储槽温度快速上升,硝化物在高温下发生爆炸。

该事故失控的原因是硝酸过量生成多硝基甲苯,热量没有及时移除,导致多硝基甲苯爆炸。

硝化反应是有机化合物分子中引入硝基的反应,硝化工艺广泛应用于医药、农药、活性中间体、染料和爆炸物等领域。该工艺的危险性为:(1)硝化是一个放热反应,引入一个硝基要放热152.2~153KJ/mol,所以硝化要在降温条件下进行。在硝化反应中,倘若稍有疏忽,如中途搅拌停止、冷却水供应不良、加料速度过快等,都会使温度猛增、混酸氧化能力加强,并有多硝基物生成,容易引起着火和爆炸事故。(2)硝化剂具有氧化性,常用硝化剂浓硝酸、硝酸、浓硫酸、发烟硫酸、混合酸等都具有较强的氧化性、吸水性和腐蚀性。它们与油脂、有机物,特别是不饱和的有机化合物接触即能引起燃烧;在制备硝化剂时,若温度过高或落入少量水,会促使硝酸的大量分解和蒸发,不仅会导致设备的强烈腐蚀,还可造成爆炸事故。(3)被硝化的物质大多易燃,如苯、甲苯、甘油(丙三醇)、脱酯棉等,不仅易燃,有的还兼有毒性,如使用或储存管理不当,很易造成火灾。 (4)硝化产品大都有着火爆炸的危险性,特别是多硝基化合物和硝酸酯,受热、摩擦、撞击或接触着火源,极易发生爆炸或着火。

Panke等发表了微反应器中硝化合成1,4-二氟-2-硝基苯的方法[2]。以硫酸和硝酸组成的混酸为硝化剂,装置包含3段反应段,每一段反应器控制在不同的温度下,分别为30~35℃、65~70℃、-5~0℃,最后一部分的反应器用于淬灭反应。微反应器通道这种分段控温的连续流技术进行硝化反应,有效的避免了多硝化等副反应的发生,目标产物收率98%。图1是1,4-二氟-2-硝基苯的连续合成工艺简图。

图1  1,4-二氟-2-硝基苯的连续合成工艺

2 重氮盐装置

2007年11月27日,江苏某公司重氮盐生产过程中发生爆炸,造成抢险人员8人死亡、5人受伤。27日6时50分,向含亚硝酸酰硫酸的重氮化釜中加入6-溴-2,4-二硝基苯胺,9时20分加料结束后,开始打开夹套蒸汽对重氮化釜内物料加热至37℃,9时30分关闭蒸汽阀门保温。10时许,发现重氮化釜冒出黄烟(氮氧化物),显示温度已达70℃,将重氮化釜夹套切换为冷冻盐水。10时6分,重氮化釜温度已达100℃,车间所有人员撤离。10时9分,公司内部消防车赶到现场,用消防水向重氮化釜喷水降温。10时20分,重氮化釜发生爆炸。事故直接原因是操作人员没有将加热蒸汽阀门关到位,造成重氮化反应釜在保温过程中被继续加热,操作人员未能及时发现重氮化釜内温度升高,未能及时调整控制。

该事故发生的原因是操作人员未能及时发现重氮化釜内温度升高,造成过度加热引发重氮化合物爆炸。

胺与亚硝酸在低温下作用,生成重氮盐的反应为重氮化反应,涉及重氮化反应的工艺过程为重氮化工艺,该工艺的危险行为:1)重氮化反应的主要火灾危险性在于所产生的重氮盐,如重氮盐酸盐(C6H5N2Cl)、重氮硫酸盐(C6H5N2H504),特别是含有硝基的重氮盐,如重氮二硝基苯酚[(NO2)2N2C6H2OH]等,它们在温度稍高或光的作用下,即易分解,有的甚至在室温时亦能分解。一般每升高10℃,分解速度加快两倍。在干燥状态下,有些重氮盐不稳定,活力大,受热或摩擦、撞击能分解爆炸。含重氮盐的溶液若洒落在地上、蒸汽管道上,干燥后亦能引起着火或爆炸。在酸性介质中,有些金属如铁、铜、锌等能促使重氮化合物激烈地分解,甚至引起爆炸。(2)作为重氮剂的芳胺化合物都是可燃有机物质,在一定条件下也有着火和爆炸的危险。(3)重氮化生产过程所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂,于175℃时分解能与有机物反应发生着火或爆炸。亚硝酸钠并非氧化剂,所以当遇到比其氧化性强的氧化剂时,又具有还原性,故遇到氯酸钾、高锰酸钾、硝酸铵等强氧化剂时,有发生着火或爆炸的可能。(4)在重氮化的生产过程中,若反应温度过高、亚硝酸钠的投料过快或过量,均会增加亚硝酸的浓度,加速物料的分解,产生大量的氧化氮气体,有引起着火爆炸的危险。

某研究团队报道了以2-乙基苯胺为起始原料,经重氮化-还原反应制备2-乙基苯肼盐酸盐的连续化多步反应[3],该工艺避免了生成重氮盐及重氮磺酸盐等不稳定中间体的积累,有效的抑制了重氮盐分解、耦合等副反应的发生,产物收率94%,纯度为99%。图2是2-乙基苯肼盐酸盐的连续合成工艺。

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