赵川教授团队Angew:杂原子(N, S)修饰金属镍高效制氢

2019年02月28日 反应釜设备 14 views

研究背景

氢能是一种理想的能源载体和燃料,同时氢在工业生产中也有广泛应用。开发大规模、廉价、清洁、高效的制氢技术是氢能有效利用的关键。电解水制氢是实现大规模廉价制备氢气的重要手段,但该技术存在的最大问题是电能消耗大。造成电能消耗大的主要原因是电解电极的析氢过电位过高。因此,开发廉价、活性高和稳定性好的阴极电极材料就成为降低制氢成本的关键。迄今为止开发出的最有效的阴极材料往往由贵金属 Pt、Pd 组成,价格昂贵。Ni 电极具有较好的电催化析氢活性、稳定性以及易于制备等特点,备受研究工作者的青睐。

目前,碱性制氢工业中基本使用金属 Ni 或其合金电极,但是Ni基金属材料往往存在很强的氢吸附能力而降低其析氢活性。Ni-杂环原子桥位在催化或电化学催化过程中起着至关重要的作用。而Ni原子最外层的电子状态和化学结构直接决定了其对氢的吸附能力并最终决定了其电催化活性的优劣。尽管一些杂环原子修饰的 Ni 基催化剂在电化学二氧化碳还原反应和电化学析氢反应中已有报道,但仍存在以下关键问题:(1)很难实现对杂环原子在Ni表面进行有效和可控修饰并达到最佳的电催化性能;(2)催化剂的制备需要苛刻和复杂的实验制备条件(热解、在氨气环境中退火反应等),能耗高,而且无法大规模生产。(3)对杂环原子修饰的Ni表面电催化反应的机理,尤其是电解水析氢反应的催化过程仍然缺乏深入研究

因此,本研究通过简单的两步法策略(电沉积+气液混相熏蒸)来实现杂环原子 N 或 S 对金属 Ni 表面的可控修饰,进而实现高效、稳定的碱性电解水制氢,并以杂环原子 N 为例对 Ni-N 电极催化活性提高的机理进行了详细讨论。

本文亮点

通过 XPS depth profile 和 TEM-mapping 分析表明,杂环 N 原子修饰只是发生在金属Ni的表面;随着 XPS 刻蚀时间和探测深度的增加,N 的信号逐渐消失。

X 射线吸收光谱(XAS)和原位 Raman 光谱表明:杂环原子 N 修饰的金属 Ni 样品中存在缺陷结构,这种缺陷结构容易使金属 Ni 在空气中氧化。然而,这种氧化层在电解水析氢反应过程中很容易被还原为活性金属 Ni,说明Ni是析氢反应的活性位点。

拥有结构缺陷的 Ni-N 电极具有更好的亲水性,进而有利于促进 OH

-

 吸附和脱附,从而促进 HER 反应的进行。

密度泛函理论(DFT)表明:适当表面 N 覆盖的 Ni-N 电极在提高 HER 的性能方面起着关键作用。N 的存在导致了与其相邻的三个 Ni 原子上的部分电荷转移到 N 上,从而使其具有最优的 H* 吸附吉布斯自由能和最好的 HER 活性。

这是一种普适性的、可控的杂环原子修饰金属 Ni 表面的方法,该方法还可用于其它杂环原子(比如 S)修饰的金属Ni表面用于促进 HER 碱性析氢反应。

图文解析

▲ Figure 1. Schematic illustration of the two-step synthesis of the Ni-N hybrid material. CE: graphite counter electrode, RE: saturated SCE reference electrode, WE: CFP working electrode.

Ni-N 电极的可控制备通过两步法进行:第一步首先在碳纤维纸(Carbon Fiber Paper)上电沉积金属镍,然后在水热反应釜中可控产生 NH3或 H2S 气体来进行金属Ni表面杂环原子 N 或 S 修饰,进而形成 Ni-N 桥位活性中心。

▲ Figure 2. (a) High resolution XPS spectra of (a) Ni 2p, (b) XPS depth profile and (c) N1s of Ni-N

0.19

. (d) Low and (e) high resolution SEM images of Ni-N

0.19

. (f-i) TEM, HRTEM and elemental mapping of sample Ni-N

0.19

.

SEM 形貌以及 XRD 结构表征表明:两步法合成的 Ni-N 保持着良好的金属 Ni 前驱体的形貌和结构;XPS depth profile 和 TEM-mapping 分析表明,杂环 N 原子修饰只是发生在金属 Ni 的表面。

▲ Figure 3. (a) Polarization curves on Ni, Ni-N

0.19

, Ni-N

0.19

and Pt/C with iR correction and (b) corresponding Tafel plots. (c) Time dependence of current densities at -10 and -100 mA cm

-2

 on Ni-N

0.19

without iR correction. (d) EIS Nyquist plots. (e) Extraction of the Cdl from Ni and Ni-N

0.19

electrodes. (f) Polarization curves on Ni-S and Ni.

电化学测试表明:19 % N 表面覆盖的Ni电极(Ni-N

0.19

)表现出最优异的碱性析氢性能和动力学属性;当电流密度达到10 mA cm

-2

时,其仅需要 42 mV 的析氢过电位,并且电极表现出良好的析氢稳定性。相比于金属 Ni 电极,Ni-N

0.19

电极表现出更好的电子传输性能和暴露更多的活性面积,这都有利于析氢反应的进行。

▲  Figure 4. (a) XANES spectra of Ni, Ni-N

0.19

and Ni foil in Ni K edge. (b) FT-EXAFS spectra collected at the Ni K edge. Contact angle mesurement on (c) bare Ni and (d) Ni-N

0.19

elecrtode deopostied on carbon fiber paper substrate.

X 射线吸收光谱表明:杂环原子 N 修饰的金属 Ni 样品中存在缺陷结构,而这种拥有结构缺陷的 Ni-N 电极可以提高电极的亲水性,进而有利于促进 OH

-

吸附和脱附,从而促进其 HER 反应的发生。

▲  Figure 5. (a) The optimized structures of H* adsorbed on Ni(111)_1N to Ni(111)_6N. The blue and white balls represent N and H atoms, the green, olive and grey balls represent Ni atoms in the first, second and third layers, respectively. (b) The calculated diagram of the HER at the equilibrium potential for various catalysts. (c) The deformation electronic density of the Ni(111)_1N. Yellow and cyan refer to electron-rich and deficient area, respectively. The isosurface value is 0.003 e Å

-3

.

DFT 模拟计算表明:在没有 N 修饰的时候,金属 Ni 表现出很强的 H* 吸附吉布斯自由能,这不利于氢气的脱附,因而催化活性较低。当 N 在 Ni 表面的覆盖度为 25 % 的时候,它表现出最有利的 H* 吸附吉布斯自由能,而高N原子覆盖率的 Ni 由于形成了 N 的团簇导致Ni拥有弱的 H* 吸附能力,从而降低其 HER 活性。这与我们实验中发现的 N 覆盖率为 19 % 的电极(Ni-N

0.19

)具有最好的电催化析氢活性相吻合。

通讯作者介

赵川教授,澳大利亚新南威尔士大学(The University of New South Wales,UNSW)化学院终身教授,皇家澳大利亚电化学会主席,澳大利亚研究委员会 Future Fellow,英国皇家化学会会士(FRSC),澳洲皇家化学会会士(FRACI),皇家新南威尔士会会士(FRSN)。2002年,西北大学博士毕业,2002-2006年在德国奥尔登堡大学(Carl von Ossietzky Universität Oldenburg)化学系从事博士后研究工作,2006-2010 年澳大利亚蒙纳士大学(Monash University)化学院 ARC 绿色化学中心任高级研究员。

赵川教授的研究兴趣包括纳米电化学技术及其在清洁能源中的应用。近年来发表高水平 SCI 论文百余篇,包括多篇以通讯作者发表的 Nat. Commun.、JACS 以及热点论文和高引用频率排行论文。其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道,获国际发明专利4项、澳大利亚发明专利 5 项,多项成果商业化,其制氢项目 2016 年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。

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