具有金属导电性的、极性的硼化钛用于锂硫电池正极硫的载体

2018年10月14日 反应釜设备 267 views

【前沿部分】

由于具有较高的能量密度(2600Wh/kg),锂硫电池被视为下一代极具应用前景的二次电池体系。正极材料中, 硫的理论比容量高达1675mAh/g,同时硫具有在地壳中的储量丰富、价格低廉、环境友好等优点。但是,由于硫是电子绝缘体以及在充放电过程中形成的可溶的多硫化物所引起的穿梭效应,会导致相应电池的实际比容量低和循环稳定性差等问题,从而严重制约了其将来的实际应用。通过采用多孔导电碳材料来载硫,能够提高硫的利用率,然而碳材料本质上为非极性材料,与多硫化物之间较弱的亲和力无法有效的解决穿梭效应。近年来, 一些极性的过渡金属氧化物、硫化物、磷化物等被证明能够有效的化学吸附多硫化物,但是其相对较低的电导率仍然制约了它们进一步的应用。因此,具有高导电性、极性的无机纳米材料是一种近乎理想的锂硫电池硫正极的载体。最近,山东大学化学与化工学院的徐立强教授课题组通过镁金属的水解辅助法在不锈钢反应釜中相对较低的温度下成功地一步法合成了硼化钛纳米材料,得益于其优异的导电性和对多硫化物的化学吸附作用,当将其用于锂硫电池正极硫的载体材料时,硫正极表现出优异的长循环稳定性和高面容量性能。在山东大学物理学院赵明文教授课题组的帮助下,通过DFT理论模拟提出硼化钛表面硫钝化的现象,系统的计算结果表明其对S8、Li2Sn(n=8, 6, 4, 2和1)均具有很强的键合能力。该文章发表在国际顶级期刊Chemistry of Materials上(影响因子:9.89)。

【核心内容】

本文亮点:

  • 首次利用过渡金属硼化物二硼化钛(TiB2)作为锂硫电池正极硫的载体,硼化钛具有金属导电性和极性, 能够提高硫的利用率和改善电池的循环稳定性。

  •  结合XPS分析和DFT理论计算,提出S8分子在硼化钛表面分解成硫原子、进而形成硫磺化的硼化钛表面的机制,系统的计算了多硫化锂和硫化锂在其硫磺化的表面的结合能。

  • 采用硼化钛为载体,硫的含量为70%条件下,硫正极在0.2C电流密度下150个循环后容量为842mAh/g, 1 C电流密度下循环500圈, 平均每圈的容量衰减率为0.058%;当硫负载量为3.9mg/cm2,0.2C循环100圈后其面容量仍可维持在3.3mAh/cm2。

  • 硼化钛晶体是一种典型的六方层状结构,其中硼原子插入到钛原子层的间隙中,形成共价键合的六方骨架。蜂巢状的(B-)n晶格是石墨的等电子体,能够为电子和离子的扩散提供快速通道。并且,这种结构会在TiB(001)表面暴露出终止的钛原子,在晶体内部中,钛的配位数为12,一个钛原子与上下两层的硼六元环成键;而在表面,钛原子的配位数减小为6。如此多的配位不饱和的钛原子有可能与硫和多硫化锂形成强烈的键合。基于以上结构特点,作者首次将硼化钛用于硫的载体,改善锂硫电池正极的电化学性能。

    图1. (a) 二硼化钛(TiB2)的晶体结构图, (b)TiB2(001)表面结构示意图。

    以二氧化钛、硼粉、镁粉、水为原料,在150℃不锈钢反应釜中反应,即可得到硼化钛材料。XRD衍射、XPS能谱和高分辨均能证实硼化钛晶体的合成。当用于硫的载体时,Mapping图显示Ti、B、S三种元素均匀分布。

    图2.  (a)TiB2的透射电子显微镜图, (b)TiB2高分辨透射电镜图, (c)载硫后的透射电镜图, (d)载硫后的高分辨透射电镜图,(e) 相应的高分辨晶格条纹, (f) 载硫后的Mapping图, 载硫后的 (g) 热重, (h) XRD衍射花样,(i) 拉曼谱图。

    随后作者测试了电化学性能,其中硫在硼化钛/硫材料中的含量为70%,电解液用量为20 μL。测试结果表明,TiB2/70S电极表现出优异的比容量和循环性能,0.2C循环150圈后容量为842mAh/g;1C电流密度下循环500圈,平均每圈的容量衰减率仅为0.058%。即使当硫负载量为3.9mg/cm2,0.2C循环100圈后容量仍能维持在837mAh/g,相应的面容量为3.3mAh/cm2,接近于商业化的应用要求的4mAh/cm2, 此结果优异于目前文献中报道的其它类的钛基无机材料。优异的电化学性能可能来源于:(1) 硼化钛超高的导电性(理论电导率约为10^6 S/cm), 有利于电子的快速转移, 提高硫的利用率;(2) 硼化钛暴露出足够的活性位点,能够有效地吸附充放电过程中中间产物多硫化物,明显地减轻多硫化物的溶解导致的穿梭效应。

    图3. (a)TiB2/70S正极的循环伏安曲线, (b)0.2C循环容量性能, (c)1 C循环500圈容量性能, (d)硫的面载量为3.9mg/cm2时循环容量性能, (e)和文献中钛基无机材料在锂硫电池中的面容量对比图。

    作者首先通过DFT理论计算了S8分子在硼化钛表面的结合能。作者选取了硼化钛的(001)和(111)两个表面,计算结果表明S8分子在其表面的结合能分别为22.56和23.28 eV,如此高的结合能使得部分S8在硼化钛表面自发分解,在其表面形成一层硫单原子层。分子动力学模拟进一步验证了此结果。载硫之后的XPS分析结果显示,硫的结合能向低电子能级偏移,表明一部分电子由钛原子转移到硫原子,同时检测出少部分在162eV的S,证明其与TiS2中的硫具有相同的化学环境。同样的,由于TiB2和S、Li2S4存在强烈的化学键合作用,Ti 2p和B 1s电子的结合能会相应地发生偏移。

    图4. (a) 硼化钛吸附多硫化物的示意图, (b)部分硫在硼化钛(001)面分解形成的硫磺化表面的侧面图, (c)TiB2/S材料中S 2p的高分辨XPS, (d)TiB2,TiB2/S和TiB2/Li2S4中Ti 2p谱图, (e)TiB2,TiB2/S和TiB2/Li2S4中B 1s谱图。

    一旦硼化钛表面发生硫化作用,由于表面的钛原子的自由键达到饱和,硼化钛本身的化学活性会降低,那么其和环状S8分子的键合作用变得适中,S8分子便能稳定的吸附在硫化的硼化钛表面。作者分别计算了S8、Li2Sn(n=8, 6, 4, 2和1)在(001)和(111)表面的结合能。DFT计算结果表明:硼化钛对多硫化物具有很强的键合能力,是一种极具应用前景的抑制多硫化物穿梭的材料。

    图5. (a)不同锂化阶段多种硫物种在硫磺化的硼化钛(001)表面的键合构象和电荷差, (b, c)硫磺化的硼化钛(001)和(111)表面对不同硫物种的结合能。

    材料制备过程

    在玛瑙研钵中将二氧化钛、硼粉、镁粉手磨一定时间使其混合均匀,然后将此混合物转移到不锈钢反应釜中,并加入一定量的超纯水,将此反应釜封紧后放在烘箱中150℃加热2小时,将产物用盐酸等处理洗涤干净后即可得到硼化钛材料。

    Chuanchuan Li, Xiaobiao Liu, Lin Zhu, Renzhi Huang, Mingwen Zhao*, Liqiang Xu*, Conductive and Polar Titanium Boride as a Sulfur Host for Advanced Lithium-Sulfur Batteries, Chem. Mater., 2018, DOI:10.1021/acs.chemmater.8b01352.

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